Kun elektrodit liitetään ulkoiseen virtalähteeseen, ne muodostavat sähköpiirin. Elektrolyysikennolaitteen anodielektrodi on kytketty ulkoisen virtalähteen positiiviseen elektrodiin ja katodielektrodi on kytketty ulkoisen virtalähteen negatiiviseen elektrodiin. Esimerkiksi veden elektrolyysin aikana vedyn ja hapen tuottamiseksi elektronien virtaussuunta on ulkoisen virtalähteen negatiiviselta elektrodilta elektrolyyttikennon katodille, elektrolyysikennon anodille ja sitten positiiviselle ulkoisen virtalähteen elektrodi, kun taas virran virtaussuunta on täsmälleen päinvastainen ( elektroneilla on negatiivinen varaus). Siksi H+-pelkistysreaktio (eli HER-prosessi) tapahtuu elektrolyyttikennon katodimateriaalissa H2:n muodostamiseksi, ja hapetusreaktio (eli OER), joka tuottaa vetyä ja happea elektrolysoidussa vedessä, tapahtuu anodimateriaalissa. elektrolyyttikennosta O2:n tuottamiseksi. Koko elektrolyyttikennon työtehokkuuden varmistamiseksi elektrolyyttikennon elektrodimateriaalilla on seuraavat vaatimukset: sillä on hyvä elektroninsiirtokyky ja se voi katalysoida vastaavaa hapetus-pelkistysreaktiota.
HER on reaktio, joka vaikuttaa katodiin sähkökatalyyttisen veden halkeamisen aikana. Tafel löysi sen vuonna 1905. Vedyn kehittymisreaktio metallipinnalla happamassa väliaineessa on seuraava:
Alkalisissa tai neutraaleissa väliaineissa:
Yllä olevassa reaktiossa M on elektrodin metallimateriaali, ja vedyn ja hapen tuotantoprosessissa veden elektrolyysissä vety adsorboi metallia M. Volmer-reaktiota kutsutaan vedyn adsorptiovaiheeksi, Heyrovsky-reaktiota ns. sähkökemiallinen desorptiovaihe, ja Tafel-reaktiota kutsutaan kemialliseksi desorptiovaiheeksi (adsorptiosta sähkökemialliseen desorptioon kemialliseen desorptioprosessiin). Vedyn kehittymisreaktio on tyypillinen välituotteen katalysoima kaksoiselektroninsiirtoreaktio. Ulkoisen potentiaalin ohjauksen ansiosta elektrodi saa aktiivisen vedyn ja hapen tuotannon elektrolyytistä veden elektrolysoimiseksi. Adsorboituneet atomit yhdistyvät sitten desorptioprosessin kautta tuottaen vetyä. Edellisen yhtälön analyysin avulla voidaan nähdä, että eri elektrolyysiväliaineissa esiintyvät reaktiomekanismit ja -reitit ovat erilaisia. Joka tapauksessa HER:n kehitys on käynyt läpi kolme perusvaihetta:
a) Volmer-reaktio: Tämä prosessi on elektroninsiirtoprosessi, joka tunnetaan myös sähkökemiallisena prosessina. Yleisesti ottaen happamassa elektrolyytissä H+ saa elektronin tuottamaan vetyä ja happea elektrolyyttiveteen. Alkalisissa elektrolyyteissä H2O voi muuttua elektroniksi. Vedyn ja hapen tuotantoprosessi veden elektrolyysissä sekä vedyn ja hapen tuotantoprosessi veden elektrolyysissä on helppo nähdä happamissa elektrolyyteissä; Volmer-reaktion ei tarvitse voittaa vesimolekyylien vastustuskykyä. Murtaudu energiaesteen läpi. Siksi HER-prosessi tapahtuu helpommin happamissa olosuhteissa kuin alkaliset elektrolyytit.
(b)Heyrovsky: Sitä kutsutaan sähkökemialliseksi desorptioprosessiksi. Se on prosessi, jossa vedessä olevan vedyn ja hapen elektrolyysin ja elektrolyytissä olevan H+:n tai H2O:n elektrolyysin synnyttämä protoni saa elektronin muodostaen H2-molekyylin, minkä jälkeen se desorptioi ja saostuu.
(c) Tafel-reaktio: Sitä kutsutaan komposiittidesorptioprosessiksi, jota kuvataan yksinkertaisesti veden elektrolyysillä tuotetun vedyn ja hapen muuntamiseksi H2:ksi alkalisissa ja happamissa elektrolyyteissä.
Täydellinen HER-prosessi sisältää sähkökemiallisen prosessin ja yksivaiheisen desorptioprosessin, joten HER:n sähkökatalyysiä kuvataan yleensä Volmer-Heyrovsky- tai Volmer-Tafel-mekanismina. Nämä kolme reaktiovaihetta voivat olla HER-reaktion ratkaiseva prosessi, ja reaktion dynaaminen prosessi määräytyy yleensä HER-polarisaatiokäyrän Tafelin kulmakertoimen perusteella.
Hidaspurkauksen teoria perustuu havaintoon, että sähkökemiallinen reaktiovaihe (Volmer-reaktio) on ratkaiseva vaihe. Sähkökemiallisen desorption teoria perustuu havaintoon, että sähkökemiallinen desorptiovaihe (Heyrovsky-reaktio) on ratkaiseva vaihe. Sekoitusteorian mukaan ratkaiseva vaihe on kompleksinen desorptiovaihe (Heyrovsky-Tafel-reaktio).
Lisäanalyysi osoittaa, että vedyn kehittymisreaktiossa reaktiohiukkaset adsorboituvat ensin katalyytin pinnalle tietyllä voimalla muodostaen reaktiovälituotteita (M-vedyn ja hapen tuotantoprosessi elektrolysoidussa vedessä), ja sitten M- vedyn ja hapen tuotantoprosessi elektrolysoidussa vedessä. Sidos katkeaa H2:n tuottamiseksi. Siksi vedyn adsorption ΔGH vapaa energia on ratkaiseva vedyn kehittymisreaktion kokonaisnopeudelle. Ilmeisesti elektrodin adsorptiokyky liittyy suoraan katalyytin rooliin. Heikon adsorption tapauksessa Volmer-reaktio estyy, joten nopeutta säätelevä vaihe on itse Volmer. Kun katalyytin voimakas vaikutus katkaisee M-elektrolyyttisen veden vety- ja happikehitysprosessin sidokset muodostaen H2:ta, reaktion desorptioprosessista (Heyrovsky-Tafel) tulee ratkaiseva prosessi. Siksi vedyn kehityskatalyytille katsotaan yleisesti, että vedyn adsorption vapaa energia katalyytin pinnalla ΔGH≈0 on paras.
Toinen tärkeä katalyyttistä aktiivisuutta ohjaava tekijä on virrantiheys; itse asiassa HER-vaihtovirran tiheyden ja adsorboituneen vedyn vapaan energian välinen suhde on esitetty alla:
Virtaheyden vaihtelu katalyyttivapaalla energialla
Tämä kuva kuvaa eri metallien katalyyttistä aktiivisuutta, jota kutsutaan Sabatier-periaatteeksi, jota voidaan käyttää kvantitatiivisesti kuvaamaan katalyytin katalyyttisiä ominaisuuksia ja joka on yksi tärkeimmistä työkaluista HER-katalyytin suunnittelussa ja seulonnassa.
OER on prosessi, joka riippuu monista parametreista, kuten materiaalin koostumuksesta, kiderakenteesta, pinnan ominaisuuksista ja muodosta. Yleisesti uskotaan, että reaktiomekanismi on neljän elektronin siirtoprosessi, joka vaatii neljä hapetus-pelkistysreaktiota O2:n muodostamiseksi. Tästä syystä OER on hitaampi verrattuna HER:ään; siksi se on rajoittava tekijä, joka määrittää elektrolyysiyksikön yleisen suorituskyvyn. Itse asiassa koko vesielektrolyysin kehitystä varten anodilla on oltava suurempi ylipotentiaali verrattuna katodiin.
Kun otetaan huomioon neljän elektronin käyttäytyminen, OER on monimutkaisempi kuin HER. Myös elektrolyysikennoissa (pinoissa) käytettävien eri katalyyttien OER-mekanismit ovat erilaisia. Tärkeimmät tunnistetut hapen kehitysreaktiot happamissa väliaineissa ovat:
M on katalyyttisesti aktiivinen kohta, ja kaksi ensimmäistä yhtälöä ja viimeinen yhtälö ja kaksi ensimmäistä yhtälöä ja kaksi viimeistä yhtälöä ovat rinnakkaisia happisaostukselle. Happamissa väliaineissa jalometalleja käytetään katalyytteinä (Ir, Ru ja niiden oksidit), kun taas muut metallit eivät sovellu katalyytteiksi nopeiden korroosioprosessien vuoksi. Alkalisissa tai neutraaleissa väliaineissa reaktio kehittyy seuraavasti:
Suurin ero happamaan väliaineeseen on hydroksidi-ionien adsorptio. Katalyytin pinnalle muodostuneet hydroksyyliryhmät muodostavat adsorboituja happianioneja, jotka purkautuvat edelleen muodostaen happiatomeja toisen OH-:n deprotonoinnin yhteydessä. Lisäksi kaksi viimeistä yhtälöä osoittavat, että M-OH-sidos katkeaa OH-sidoksen kanssa muodostaen peroksidia, joka sitten hajoaa tuottaen happea. Varauksensiirtovaihe yllä olevassa reaktiossa on ratkaiseva nopeusaskel, mutta eri materiaaleille ja erilaisille reaktio-olosuhteille ratkaiseva nopeusvaihe on erilainen, joka voidaan tunnistaa Tafel-rinteen koon mukaan. Tutkijat ovat kehittäneet useita tehokkaita ja vakaita OER-elektrokatalyyttejä korvaamaan jalometallimateriaaleja, kuten siirtymämetallioksideja, perovskiittimateriaaleja, hiilipohjaisia ei-metallisia materiaaleja jne. Niiden joukossa perovskiitista on tullut laajalti käytetty OER-elektrokatalyytti sen ansiosta. monimutkainen ja ohjattava elektroninen rakenne.