NiTi-seosten lääketieteellisten sovellusten onnistuminen riippuu koko valmistusprosessin tiukasta hallinnasta, koska viat voivat siirtyä lopputuotteeseen. Tältä osin on olemassa useita standardeja, mukaan lukien ASTM F2063, joka ei ainoastaan rajoita lääketieteellisten nikkeli-titaaniseosten happi- ja typpipitoisuutta 500 miljoonasosaan (ppm), vaan myös lääketieteellisten laitteiden valmistuksessa käytettävän nikkelin. luokan varusteita. Titaaniseossulaissa olevien sulkeumien enimmäiskoko on rajoitettu 39 μm:iin. Tässä osiossa tarkastellaan erilaisia Nitinolin valmistusvaiheita ja menetelmiä korostaen niiden merkitystä, etuja ja haittoja sekä niiden soveltuvuutta lääketieteellisen nitinolin käsittelyyn.
01. Valu/sulatusprosessi
Korkean titaanipitoisuutensa vuoksi sula nitinoli on erittäin reaktiivista ja se on käsiteltävä tyhjiössä. Valuprosessit ovat yleisimpiä NiTi-seosten valmistuksessa, ja niihin kuuluvat tyhjiöinduktiosulatus (VIM), tyhjiökaarisulatus (VAR), elektronisuihkusulatus ja plasmakaarisulatus (PAM). Näistä neljästä menetelmästä nikkeli-titaaniseokset valmistetaan pääasiassa usealla VAR:lla tai VIM:llä ja sitten VAR:lla. Tässä osiossa käsitellään lyhyesti näitä menetelmiä, kun taas taulukossa 1 tuodaan esiin niiden edut ja rajoitukset. Lisäksi, kuten taulukosta 2 käy ilmi, koska tämä on katsaus NiTi-lejeeringeihin lääketieteellisiin sovelluksiin, soveltuvuusanalyysi tehtiin myös hiilen ja hapen herkkyyden, tasaisuuden ja kemiallisen koostumuksen perusteella, koska nämä tekijät vaikuttaisivat seoksen laatuun. ja siten sen suorituskykyä.
Taulukko 1. Nitinolin valu/sulatusvalmistusmenetelmien edut ja rajoitukset.
Taulukko 2. Menetelmien vertailu NiTi-seosten soveltuvuuteen lääketieteellisiin sovelluksiin.
01.1. Tyhjiöinduktiosulatus (VIM)
VIM koostuu sulasta grafiittiupokkaasta, joka on sijoitettu teräskuoreen ja yhdistetty tyhjiöön. Kun pyörrevirta viedään grafiittiupokkaaseen ja metallivarauksiin, syntyy sähködynaamisia voimia, jotka auttavat sulan sekoittumista ja sekoittumista. VIM on laajimmin käytetty prosessi NiTi-seosten kaupalliseen tuotantoon. Verrattuna muihin tyhjiösulatusprosesseihin, se tarjoaa suuremman joustavuuden ja paremman tasaisuuden ja seoskoostumuksen hallinnan säätelemällä itsenäisesti aikaa, painetta, lämpötilaa ja massan siirtoa sulasekoituksella. Koska käytetään grafiittiupokkaita, ne ovat kuitenkin herkkiä hiilikontaminaatiolle. Tyypilliset hiilen epäpuhtaustasot ovat 300-700 ppm, vaikka huolellisella valvonnalla harkot, joiden hiilitasot ovat välillä 200-500 ppm, ovat mahdollisia.
01.2. Tyhjiökaari uudelleensulatus (VAR)
Tyhjiökaarisulatuksessa kuluvia tai ei-kuluvia elektrodeja sulatetaan jatkuvasti uudelleen kaarella tyhjiöympäristössä. VAR-sulatus tuottaa erittäin puhtaita metalliseoksia, joten sitä voidaan käyttää parantamaan VIM-harkkojen puhtautta ja rakennetta. Koko harkkoa ei kuitenkaan sulateta samanaikaisesti ja useita sulatuksia voidaan tarvita halutun tasaisuuden saavuttamiseksi.
01.3. Plasmakaaren sulaminen (PAM)
Plasmakaarisulatusprosessissa alkuainemetalli sijoitetaan kuparivesijäähdytteiseen kiteyttimeen ja kuljetetaan sitten spiraalin avulla argonplasmapolttimen alla. Tämä menetelmä eliminoi tyhjiöinduktiouuniupokkaiden käytöstä aiheutuvan kontaminaatiot. Siksi PAM Companyn valmistamalla nikkeli-titaaniseoksella on korkeampi puhtaus ja parempi korroosionkestävyys kuin VIM Companyn valmistamalla nikkeli-titaaniseoksella. Siinä on myös paljon pienempiä sulkeumia, kuten kuvassa 3 esitetään. Sen tasaisuus on kuitenkin pienempi ja vaatii useita PAM-polttimia samanlaisen tasaisuuden saavuttamiseksi kuin VIM.
Kuva 3. PAM (a) ja VIM (b) SEM-kuvat kuumavalssatuista ja täysin hehkutetuista Ni50.8Ti49.2 sauvoista. Nuoli osoittaa tyypilliseen sisällytykseen gr4.
01.4. Elektronisuihkun sulaminen
Tässä menetelmässä tyhjiöinduktiouunissa valmistettu pyöreä harkko sulatetaan elektronisella kuumentamalla paljon suuremmalla tyhjiöllä (10^(-2) Pa) kuin VIM (10 Pa). Yhdessä upokkaan puuttumisen kanssa hiilidioksidin lisäkontaminaation riski on eliminoitu ja sulatteen laatu riippuu harkon laadusta. EBM on erittäin puhdasta, ja sen happipitoisuus on niinkin alhainen kuin 70 ppm (4-10 kertaa pienempi kuin VIM).
01.5. Sulamisprosessin yhteenveto
Sulatusprosessin aikana on huolehdittava siitä, että seokseen negatiivisesti vaikuttavat tekijät, kuten sulkeumat ja korkea hiili/happipitoisuus, minimoidaan. Esimerkiksi tutkimukset ovat osoittaneet, että inkluusioiden läsnäolo ei ainoastaan vaikuta negatiivisesti lopputuotteeseen, vaan voi myös vaikuttaa koneistusprosessiin. Esimerkiksi tutkimukset ovat osoittaneet, että sulkeumat voivat johtaa lyhyempään työkalun käyttöikään NiTi-seoksia sorvattaessa verrattuna inkluusiovapaisiin metalliseoksiin. On hyvin tunnettua, että ei-metalliset sulkeumat, kuten karbidit (TiC) ja metallien väliset oksidit (Ti4Ni2Ox), voivat aiheuttaa väsymishäiriöitä, kun ne joutuvat NiTi-seoksesta valmistettuihin lääkinnällisiin laitteisiin sulamisprosessin aikana. Inkluusiot vaikuttavat myös sähkökiillotettujen NiTi-seosten herkkyyteen pistekorroosiolle, jolloin sulkeumien koolla on suurempi vaikutus kuin sulkeumien lukumäärällä.
02.Jauhemetallurginen prosessi (PM)
Jauhemetallurgiaprosesseihin kuuluvat perinteiset metallurgiset prosessit ja additiivinen valmistusprosessi (AM). Perinteisiä jauhemetallurgian prosesseja ovat perinteinen sintraus (CS), kuumaisostaattinen puristus (HIS), kipinäplasmasintraus (SPS), metalliruiskuvalu (MIM) ja itsestään etenevä korkean lämpötilan synteesi (SHS). Toisaalta additiivinen PM-prosessit sisältävät selektiivisen lasersulatuksen (SLM), lasertekniikan verkon (LENS), elektronisuihkusulatuksen (EBM) ja selektiivisen lasersintrauksen (SLS). Näiden prosessien edut ja rajoitukset on esitetty taulukossa 4.
Taulukko 4. Jauhemetallurgian edut ja rajoitukset NiTi-lejeeringin valmistusmenetelmät.
Vaikka valuprosessi on suositumpi nikkeli-titaaniseosten valmistuksessa, erityisesti lääketieteellisissä sovelluksissa, jauhemetallurgia on osoittanut, että se voi kilpailla tai jopa ylittää valun joillakin alueilla, myös siellä, missä segregaatiota ei tapahdu. Korkeammat seoskoostumukset saadaan alhaisemmissa lämpötiloissa, mikä johtaa isotrooppisiin fysikaalisiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin. Itse asiassa jauhemetallurgiaan liittyvä nopea kiinteytys (RS) parantaa joskus fyysisiä ja mekaanisia ominaisuuksia. Tämä on erittäin tärkeää, koska sillä on koputusvaikutus. Esimerkiksi yhtenäinen ja hieno mikrorakenne parantaa työstöominaisuuksia, kun taas jauhemetallurgian tuottama sitkeys parantaa kylmä- ja kuumatyöstöominaisuuksia, kuten valssausta, ekstruusiota ja taontaa. Yleisesti ottaen materiaaliominaisuuksien parannukset vaikuttavat tuotteen säilyvyyteen. Seoksen tasaisuuden parantamiseksi seosjauhesintraus on suositumpaa kuin raakametallijauhesintraus. Jauhemetallurgialla voidaan myös ohjata faasimuutoslämpötiloja.
Kaupallisesti hiukkasia on käytetty huokoisten NiTi-seosten valmistukseen. Tässä suhteessa erilaiset menetelmät, kuten HIP, MIM ja SHS, täyttävät huokoisten NiTi-implanttien tärkeimmät edellytykset. Näihin vaatimuksiin kuuluvat: avoin ja toisiinsa yhdistetty huokoisuus 30–80 %, huokoskoko 100–600 μm, korkea lujuus (vähintään 100 MPa 2 %:n jännityksellä), alhainen Youngin moduuli (Youngin moduuli lähellä hohkoluun moduulia (<3 GPa) or cortical bone (10-20 GPa)) and high recovery strain (more than 2% recovery after 8% loading).
On kuitenkin joitain ongelmia, jotka estävät lääketieteellisten nikkeli-titaaniseosten jauhemetallurgisten materiaalien täyden hyödyntämisen. Ensinnäkin hapenhallinta on vakava haaste, sillä tyypillisten jauhemetallurgisten NiTi-osien happitasot ovat jopa 3000 ppm. Vaikka se voidaan pienentää 1500 ppm:ään huolellisella käsittelyllä, tämän happitason vaikutus sitkeyteen ja väsymykseen on edelleen huolenaihe. Lisäksi suuren huokoisuuden aiheuttaman suuren paljaan pinta-alan vuoksi nikkelin huuhtoutuminen on vakava ongelma, koska se voi aiheuttaa haitallisia vaikutuksia, kuten soluallergiaa, genotoksisuutta ja sytotoksisuutta. Lisäksi huokoset eivät ainoastaan vähennä NiTi:n korroosionkestävyyttä, vaan vaikuttavat myös nikkelin vapautumiseen, joka on kaksi kertaluokkaa korkeampi käsittelemättömässä huokoisessa SHS:llä valmistetussa NiTi:ssä kuin kiinteässä NiTi:ssä.
Lisäksi sintratut seokset tuottavat seoksia, joissa on korkeampi hauras oksidipitoisuus (Ti4Ni2Ox: 0 < x pienempi tai yhtä suuri kuin 1). Viimeisenä mutta ei vähäisimpänä, Ni-Ti-lejeeringin jauheen tiivistysprosessi on vaikea, mikä johtuu pääasiassa nikkelin ja titaanin diffuusioerosta ja erittäin eksotermisestä nikkeli-titaaniseoksen muodostusreaktiosta ja läsnäolon aiheuttamasta Ni3Ti, Ti2Ni nestemäisen eutektisen kapillaarivaikutuksen vuoksi.